Аналитикалық химия және химиялық талдау. Реакциялардың сезгіштігі және спецификалығы. Катиондар мен аниондардың жіктелуі. Дәрілік заттарды талдаудағы аналитикалық химияның ролі.
moder- 24-11-2021, 19:50
- Комментов: 0
- Просмотров: 5 825
ТАҚЫРЫБЫ: Аналитикалық химия және химиялық талдау. Реакциялардың сезгіштігі және спецификалығы. Катиондар мен аниондардың жіктелуі. Дәрілік заттарды талдаудағы аналитикалық химияның ролі.
МАҚСАТЫ: Аналитикалық химия пәнінің негізгі түсініктерімен, әдістерімен, қарастыратын мәселелерімен танысу.
ДӘРІСТІҢ ҚЫСҚАША МАЗМҰНЫ
Аналитикалық химия – зерттелетін заттың құрамын және оның құрамына кіретін элементарлық бөлшектерді (атомдарды, иондарды, молекулаларды) сапалық және сандық анықтайтын жалпы химия ғылымының бір тарауы. Заттың сапалық және сандық құрамын анықтау үшін аналитикалық химияда химиялық талдауды пайдаланады. «Химиялық талдау» ұғымын 17 ғасырда қазіргі сапалық талдаудың негізін қалаушы ағылшын ғалымы Р.Бойль (1627-1691) енгізген. Ұлы орыс ғалымы М.В.Ломоносов ашқан зат массасының сақталу заңы (1748) сандық талдаудың негізі болып табылады. Аналитикалық химияда Д.И.Менделеевтің заңы, әрекеттесуші массалар заңы, зат массасының сақталу заңы, эквиваленттер заңы т.б. кеңінен қолданылады. Ғылым ретінде аналитикалық химияның қарастыратын мәселелері:
1. Аналитикалық қасиеттерді және аналитикалық реакцияларды зерттеу және іздеу.
2. Заттың құрылысы мен аналитикалық қасиеттері арасындағы өзара байланысты зерделеу.
3. Заттарды бөлу әдістерін өңдеу.
4. Аналитикалық қасиеттері мен бөлу әдістеріне негізделген химиялық талдау әдістерін құру.
Шикізат сапасы мен өнімді анықтау үшін халық шаруашылығының әрбір саласы аналитикалық химия қызметінің түріне байланысты бөлінеді:
Фармацевтер үшін осы салалардың ішіндегі ең маңыздысы фармацевтикалық талдау – фармацевтикалық өндіріс дайындаған дәрілердің сапасын анықтау. Талдауды фармацевтикалық зауыттарда, фабрикаларда, ірі дәріханаларда бақылаушы-аналитикалық зертханаларда жүргізеді. Сонымен, фармацевтикалық факультетті бітірген провизор химик-аналитик болып жұмыс жасауға дайын болуы тиіс. Оны дайындау үшін аналитикалық химияны оқып үйрену қарастырылады. Аналитикалық химия пәнін оқып үйрену талдау жүргізу үшін қажет фармацевтикалық және токсикологиялық химияны, фармакогнозия, дәрілердің технологиясы, арнайы пәндерді оқуда теориялық және практикалық негіз болып табылады.
Аналитикалық химия Мемлекеттік стандарттарды (ГОСТ-ы) дайындауға ғылыми негіз болып табылады. ГОСТ дегеніміз кез келген өндірістің өнімдері мен шикізаттарының сапасына қойылатын белгілі бір талап. ГОСТ әрбір кәсіпорын үшін заң. Фармацияда дәрі-дәрмектер мен препараттар үшін бұл заң жиыны Мемлекеттік Фармакопея болып табылады. Мемлекеттік Фармакопея үнемі жетілдіріліп отырады, жаңа дәрілердің сипаттамалары және оларды талдау әдістері - жаңа баптар енгізіліп, қайта қаралып отырады. Химиялық талдау қойылатын талаптарына қарай сапалық және сандық болып бөлінеді:
1. Сапалық талдаудың мақсаты - талданатын заттың сапалық құрамы қандай бөлшектерден (иондардан, атомдардан, молекулалардан) тұратынын анықтау, сондай-ақ стандартты ерітінділермен салыстыра отырып, құрамы белгісіз заттарды идентификациялау. Идентификациялау үшін әдетте, бір ғана емес, сапалық талдаудың кешенді әдістерін қолданады.
2.Сандық талдаудың мақсаты – талданатын заттың құрамындағы элементтердің массалық үлесін анықтау.
Кез келген талдау әдістері реакция нәтежесінде байқалатын аналитикалық белгілерге негізделген, тұнбаның түзілуі немесе еруі, газдың бөлінуі, ерітінді түсінің өзгеруі, т.б. Аналитикалық белгілердің байқалуы арқылы заттың сапалық құрамын анықтауға болады, ал белгілердің қарқындылығы арқылы талданатын заттың сандық мөлшерін анықтауға мүмкіндік туады. Аналитикалық белгілер көзбен байқалады немесе түрлі құралдармен өлшенеді. Жалпы талдау әдістерін бірнеше топтарға бөледі: химиялық, физикалық, физика-химиялық, биологиялық т.б. Биологиялық әдістер - түрлі дәрілік препараттардың биологиялық белсенділігін, гармональді препараттардың белсенділігін, антибиотиктердің биологиялық белсенділіктерін, яғни микроағзалардың өмір сүру уақытын кеміту қасиеттерін анықтауға қолданылады. Физика - химиялық әдістер - химиялық немесе электрохимиялық реакциялар жүрген кезде, жүйенің физикалық қасиеттері өзгереді, осы өзгерістерді түрлі құралдармен өлшеуге негізделген, потенциометрия, фотометрия, амперометрия, полярография т.б. әдістер жатады. Физикалық әдістер – химиялық реакциялардың көмегінсіз жүргізіледі, бұл талдау заттардың химиялық қасиеттерін зерттеуге негізделген, рентгенструктуралық, спектральді т.б. әдістер жатады. Химиялық әдістер - химиялық реакцияларға негізделген. Аналитикалық реакцияларды жүргізу үшін анықталатын затқа химиялық реактивті қосады. Химиялық реактивтер бірқатар талаптарға сәйкес болуы тиіс, олардың ішіндегі негізгі болып табылатыны - тазалығы, сезгіштігі, спецификалығы.
Тазалығына қарай химиялық реактивтерді төмендегідей топтастырады:
1) Технические «Т» - техникалық.
2) Чистые «Ч» - таза, құрамындағы қоспа 2,0 %-ға дейін.
3) Чистые для анализа «Ч.Д.А.» - талдау үшін таза, құрамындағы қоспа 1 %-ға дейін.
4) Химически чистые «Х.Ч.» - химиялық таза, құрамындағы қоспа 1 %-дан кем.
5) Высоко-эталонно чистые «В.Э.Ч.» - жоғары эталонды таза.
6) Особо чистые «О.Ч.» - аса таза. Соңғы екеуінің құрамындағы қоспа 10-2 – 10-5 %.
Реактивтің құрамындағы қоспаның үлесі ГОСТ-пен белгіленеді және этикеткада реактивтің атымен бірге беріледі. Сонымен, анықталатын зат пен химиялық реагент арасында жүретін және аналитикалық белгімен анықталатын реакция - аналитикалық реакция деп аталады. Аналитикалық реакциялар бөлу реакциясы және ашу реакциясы болып екіге бөлінеді. Бөлу реакцияларына қойылатын талаптардың бірі – реагентпен әсер еткенде, анықталатын компонент қоспадан толық бөлінуі тиіс. Демек, оның ерітіндідегі қалған мөлшері аналитикалық белгі бермеуі тиіс. Ашу реакцияларына қойылатын талаптардың бірі – реагентпен әсер еткенде ол тек анықталатын компонентпен ғана әрекеттесуі тиіс. Реагенттерді белгілі бір жағдайларға байланысты, аналитикалық белгі беретін иондар санына қарай топтық, селективті және спецификалық деп бөледі. Топтық реагент - бір топ иондармен аналитикалық белгі беретін реагенттер. Мысалы, күкірт қышқылы H2SO4 Ва2+, Ca2+, Sr2+ иондарымен ақ тұнба береді, яғни осы аналитикалық катиондарға топ реагенті.
Селективті реагент ерітіндідегі бірнеше иондармен әрекеттесіп, аналитикалық белгі береді. Селективті реагентті иондарды бөлу және ашу үшін пайдаланады.
Иондарды бөлу үшін, мысалы ерітіндіге MgCl2 реагентін аммиак буфері қатысында қосса, РО43-, AsО43- иондары тұнбаға түседі:
Иондарды ашу үшін, мысалы зерттелетін ерітіндіде РО43-, AsО43- иондары, егер қышқыл ортада H2S реагентін қосса, арсенат ионы тұнбаға түседі:
тұнба: As2S5↓ сары
Қоспада (PO43-, AsO43-) + H2S →
ерітінді: PO43- + Mg2+ + NH4+ → MgNH4PO4↓ақ
MgCl2 – селективті реагент.
Спецификалық реагент – белгілі бір жағдайда тек бір ғана ионмен аналитикалық белгі береді. Мысалы, крахмал йод қатысында көк түске боялады, аммоний ионы бар ерітідіге сілті қосып қыздырса, өткір иісті газ NH3 бөлінеді. Спецификалық реагентті ионды ашу үшін қолданады. NH4Сl + NаОН NН3↑+ NаСl + Н2О. Бірақ, спецификалық реагенттер саны өте аз. Кейде реакцияның жағдайына қарай (рН, жасырушы иондарды қолданғанда) топ реагенті селективті, ал селективті реагенттер спецификалық болуы мүмкін. Реакция ортасын өзгертіп, селективтілікті жоғарылатуға болады. Мысалы, H2S сульфидтік жіктеу бойынша көптеген катиондарға топ реагенті. Егер ерітіндіге тұрақты комплекс түзетін CN- ионын (жасырушы ионды) қосса, тек Cd2+, Zn2+ иондары CdS, ZnS түрінде тұнбаға түседі, ал Со2+, Ni2+ иондары комплексті қосылыстар түзіп, ерітіндіде қалады. Сонымен, CN- - бүркеуші ион, ал Н2S топ реагенті селективті реагентке айналады.
Талдау үшін алынған заттың мөлшеріне байланысты аналитикалық әдістер жіктеледі – макро-, жартылай микро-, микро- т.б. 1975 жылы Халықаралық ұйымның аналитикалық секциясы «Талдау әдістерінің жіктелуі» деп қабылдап, бұл әдістерге жаңа атаулар берді.
Микроәдіс – сапалық талдауда кеңінен қолданылады. Орындау техникасына қарай екіге бөлінеді: микрокристаллоскопеялық және тамшы әдісі. Микрокристаллоскопеялық талдау микроскоп көмегімен жүргізіледі. Заттық шыныға бір тамшы ерітінді тамызады. Затты микроскоп арқылы қарап, кристалдардың түсі мен формасына байланысты талдау жасайды. Тамшы әдісін (Н.А.Тананаев, 1920) өте сезгіш реактивтердің көмегімен, анықталатын заттың мөлшері өте аз болғанда жүргізеді. Аналитикалық ерітіндінің тамшысын сүзгі қағазына тамызады және аналитикалық эффектіні бақылайды. Химиялық талдауды орындау тәсіліне қарай бөледі: «Құрғақ жолмен» талдау, «Ылғал жолмен» талдау. «Құрғақ жолмен» талдау орындауды қатты (құрғақ) заттармен жүргізеді. Бұл көбінсе алғашқы мәлімет алу үшін ғана қолданылады. «Құрғақ жолмен» талдауды орындаудың бірнеше түрі бар: Пиротехникалық әдіс талданатын затты жоғарғы температурада қыздыру, жалын түсінің боялуы. Мысалы, Na - сары, К - күлгін, Cr - жасыл, Со - көк түс береді. Ұнтақтау әдісі талданатын затты реагентпен бірге келіге салып ұнтақтауға негізделген. Реакция нәтижесінде түсті қосылыс түзіледі. Мысалы, аммоний роданидін кобальт хлоридімен қосып ұнтақтағанда көк түс береді. Мысалы, CoCl2 + 4NH4SCN → (NH4)2[Co(SCN)4] + 2NH4Cl.
«Ылғал жолымен» талдауды ерітіндімен жүргізеді. Бұл әдіс химиялық талдауда кеңінен қолданылады. Мұнда анықталатын заттарда, анықтаушы реагенттер де ерітінді күйінде болады. Мысалы, BaCl2 + Н2SО4 → BaSO4↓ + 2HCl.
Аналитикалық реакцияларға қойылатын талаптар: аналитикалық реакция өте жоғары жылдамдықпен жүруі тиіс, реакция қайтымсыз болуы тиіс, көзге көрінетін эффект (тұнбаның түзілуі, газдың бөлінуі т.б.) байқалуы керек және мүмкіндігінше талғағыш, сезгіш болуы тиіс. Аналитикалық реакцияның сезгіштігін анықтайтын заттың ең аз мөлшерімен сипаттайды. Белгілі бір реакцияда анықтайтын зат мөлшері неғұрлым аз болса, оның сезгіштігі соғұрылым жоғары болады. Мысалы,
Бірінші реакцияда К+ ионы ақ түсті, екіншіде сары түсті тұнба береді. К+ ионының концентрациясы кеміген жағдайда натрий гидротартратымен тұнба түзілмейді. Реакцияның сезгіштігі реакцияның жүру жағдайына (рН, tº, еріткіш табиғатына т.б) тәуелді. Демек, реакцияның сезгіштігі белгілі бір жағдайда ғана тұрақты шама. Реакцияның сезгіштігі өзара байланысты төрт шамамен сипатталады.
1) Ашу шегі – m (мкг). Шекті сұйылтылған ерітіндінің ең кіші көлеміндегі анықталатын ионның ең аз мөлшері (1 г = 106 мкг).
2) Минималды көлем – Vmin (мл). Ионды ашуға мүмкіндік беретін шекті сұйылтылған ерітіндінің ең аз көлемі.
3) Шекті концентрация - Сlim (г/мл). Анықтауға мүмкіндік туғызатын заттың ең аз концентрациясы.
4) Шекті сұйылту - Vlim (мл/г). Құрамында 1 г еріген заты концентрациясы шекті ерітіндінің көлемі. Шекті сұйылту шекті концентрацияға кері шама. .
Vlim -------- 106 мкг
Vmin ------- m, мкг (ашу шегі) немесе
Есеп. Ерітіндідегі мыс(ІІ) ионының шекті концентрациясы 4×10-6 г/мл және ашуға қажетті ерітіндінің ең аз көлемі 0,05 мл. Мыс ионын аммиакат түрінде анықтағандағы реакцияның ашу шегін есептеу.
Талдау бөлшектік және жүйелік болып екіге бөлінеді. Бөлшектік талдау - зерттелетін ертіндінің бір бөлігінен белгілі бір иондарды басқа иондардың қатысында спецификалық реакцияларды қолданып анықтауға негізделген әдіс. Жүйелік талдау - иондарды аналитикалық топтарға бөліп, содан кейін осы топты құрайтын әр ионды анықтауға негізделген әдіс. Белгілі бір реактивтің әсерінен бірдей аналитикалық реакция көрсететін иондар тобын аналитикалық топ деп атайды. Ионның жалпы қоспасынан реактивтің көмегімен иондар тобын бөліп алуға болады. Иондарды аналитикалық топтарға бөлу олардың тұздарының: сульфидтерінің, хлоридтерінің, карбонаттарының, гидроксидтерінің ерігіштігіне негізделген. Талдауда қолданылатын топ реагентіне байланысты, катиондарды топқа бөлудің үш жіктеу жолы бар. Сульфидтік жіктеу бойынша катиондар бес аналитикалық топқа бөлінеді. Бұл жіктеу бойынша катионның толық талдау жүргізу үшін көп уақыт (25 сағ.) қажет және қолданатын H2S улы. H2S жұмыс орындау үшін арнайы жабдықталған лабораториялар қажет. Аммиакты-фосфатты жіктеу бойынша да катиондарды бес аналитикалық топқа бөледі. Қышқылдық-негіздік жіктеу бойынша катиондарды қышқылдар, сілтілер және аммиак ерітіндісі әсеріне қарай алты аналитикалық топқа бөлінеді. Аналитикалық катиондарының топ саны бойынша аммиакты-фосфатты жіктеу қышқылдық-негіздік жіктеуге ұқсас, бірақ талдау жолы күрделірек.
Аниондарды тотығу-тотықсыздану қасиеттеріне қарай және нашар еритін барий және күміс тұздарының түзілу қабілетіне қарай жіктейді.
Ескерту: 1NO3- - нитрат-ионы, әлсіз қышқылдық ортада калий йодидімен KJ әрекеттеспейді; 2NO2- – нитрит-ионы, І және ІІ аналитикалық топтарға жатады; 3C2O42- - оксалат ионы, калий перманганаты ерітіндісін KMnO4 қыздырғанда жақсы түссіздендіреді.
ТАҚЫРЫБЫ: Заттарды талдауда пайдаланылатын электролит ерітінділері теориясының негізгі қағидалары және әрекеттесуші массалар заңы, олардың аналитикалық химиядағы маңызы.
МАҚСАТЫ: Электролит ерітінділері теориясының негізгі түсініктерімен танысу және оларды практикалық жұмыстарға және теориялық есептерді шығарғанда қолдана білу.
ДӘРІС ЖОСПАРЫ:
1. Талдауда қолданылатын электролит ерітінділері теориясының негізгі қағидалары.
2. Ерітіндідегі иондардың жалпы және активтілік концентрациясы.
3. Химиялық тепе-теңдік, әрекеттесуші массалар заңы.
4. Оствальдтің сұйылту заңы.
ДӘРІСТІҢ ҚЫСҚАША МАЗМҰНЫ
Электролиттік диссоциация теориясының негізгі қағидаларын 1887 жылы швед ғалымы Сванте Аррениус ұсынған. Аналитикалық химияда қолданылатын химиялық реакциялардың көпшілігі ерітінділерде жүреді, ерітінділерде реакциялардың жүруі әртүрлі факторларға тәуелді (Т, Р, C, I т.б.). Иондарды анықтау кезінде химиялық реакциялардың жалпы жүру жағдайымен қатар, электролитті сапалық және сандық жағынан да сипаттай білу керек. Сулы ерітінділердегі осы ерекшеліктердің барлығын электролиттік диссоциация теориясы түсіндіріп береді. Тұздар, қышқылдар, негіздер молекулаларын, яғни электролиттерді суда еріткенде иондарға диссоциацияланады, олар басқа иондардың, молекулалардың ерітіндіде болуына қарамастан химиялық, электрохимиялық реакцияларға дербес бөлшектер сияқты қатысады. Қазіргі таңда электролитті суда еріткенде екі түрлі жағдай байқалатыны анықталған. Бірінші жағдай – иондық немесе гетерополярлық кристалдық құрылысы бар электролиттерді еріткенде, мысалы NaCl, BaCl2 т.б. құрамында кристалдық торы бар ион ерітіндіге көшеді. Бұл жағдай диссоциация деп аталады. Екінші жағдай – гомополярлық байланысқан заттарды еріткенде, мысалы HCl, H2S т.б. яғни кристалдық торда бос ионы жоқ заттар, бұл жағдайда иондар электролиттің Н2О-да еруі нәтижесінде түзіледі. Бұл жағдай иондану деп аталады. Бұдан былай коваленттік және гомополярлық байланысқан заттар үшін еру процесін қарастырғанда «иондану» ұғымын қолданамыз. Ерітіндідегі электролиттің сандық иондануы (иондарға диссоцияциялануы) иондану дәрежесімен - α сипатталады. Иондану дәрежесі электролиттің тепе-теңдік күйін сипаттайды. Иондану дәрежесі ионданған малекулалар санының жалпы малекулалар санына қатынасымен анықталады. α = ni / nж. Иондану дәрежесі - α бірлікпен немесе пайызбен өрнектеледі. Мысалы, α = 1 (немесе 100 %), бұл барлық бөлшектердің иондарға ыдырағанын көрсетеді (ni = nж), егер α < 1 (немесе 100 %-дан кіші), бұл барлық бөлшектердің қандай да бір бөлігі иондарға ыдырағанын көрсетеді (ni < nж). Бейэлектролит ерітінділерінде α–ның мәні нольге тең. Электролиттерді диссоцияциялану қабілетіне қарай күшті (ассоцияцияланбаған) және әлсіз (ассоцияцияланған) деп бөледі. Күшті электролиттер өте концентрлі емес ерітінділерінде иондарға толық ыдырайды. Электртоғын жақсы өткізеді. Оларға тұздардың көпшілігі, күшті қышқылдар мен күшті негіздер жатады. Күшті электролиттерде αк = 1. Күшті электролиттер концентрлі ерітінділерінде азда болса ассоцияцияланған болады. Әлсіз электролиттер иондарға толық ыдырамайды. Электртоғын нашар өткізеді. Оларға: әлсіз қышқылдар, әлсіз негіздер, комплесті қосылыстардың ішкі сферасы және ковалентті байланыс арқылы түзілген кейбір тұздар Hg(CN)2, HgCl2, Fe(SCN)3, CdI2 т.б. жатады. Әлсіз электролиттер сулы ерітінділерінде гидратталған катион немесе снион түрінде ғана кездеседі, мысалы [Ba(H2O)n]2+ т.б. Әлсіз электролиттерде αәл < 1 және ерітіндінің концентрациясы артқан сайын мәні азая береді. Мысалы, сірке қышқылының α = 0,0135 тең десе, бұл шама осы қышқылдың 1,35 % ғана суда ионданғанын, ал 98,65 % ионданбаған малекулалардың үлесі екенін көрсетеді.Күшті және әлсіз электролиттер ұғымы шартты түрде ғана кейбір қосылыстар еріткіштерге байланысты күшті де әлсіз де электролит болуы мүмкін. Мысалы, хлор қышқылы НClO4, тұз қышқылы HCl сұйық аммиакта және судағы ерітінділерінде күшті электролит, ал сусыз сірке қышқылы ерітіндісінде әлсіз электролит болып қалады. Екі немесе көп негізді (протонды) қышқылдардың немесе көп қышқылды негіздердің иондану процесі сатыланып жүреді. Әр сатысы өзіне тән константасымен - иондану константасымен сипатталады. Мысалы: екі протонды H2S-тің иондануы екі сатыдан тұрады:
1) H2S ↔ H+ + HS-; , 2) HS- ↔ H+ + S2-;
С.Аррениус теориясы күшті электролиттердің іс жүзіндегі электрөткізгіштігінің шамасының теориялық шамаға тең болмайтындығын түсіндіре алмады. Оны голландия ғалымы П.Дебай және неміс зерттеушісі Э.Хюккель (1923 ж) теориялары түсіндірді. Бұл теория бойынша күшті электролиттерде иондар арасында өзара тартылыс күштері пайда болады деді. Кейіннен П.Дебай және Э.Хюккель теорияларын совет ғалымдары А.И.Бродский, В.А.Плесков тәжірибе және теория жағынан тексеріп, одан әрі дамытты. Күшті электролиттердің әрекеттесуші массалар заңына, Вант-Гофф, Рауль заңдарына бағынбауы, бұл заңдардың идеал газдар мен сұйылтылған жүйелерге қатысты шығарылғанын, зарядталған бөлшектердің электр өрісі есепке алынбағаны дәлелденген. Осыған байланысты америка ғалымы Г.Н.Льюис ғылымға 1907 ж «активтілік» деген ұғым енгізді. Ерітіндідегі иондардың жалпы концентрациясы еріген электролиттің молярлық концентрациясымен анықталады. Мысалы, күшті электролит – NaCl иондарға ыдырағанда: NaCl → Na+ + Cl-. Электролиттің бастапқы концентрациясы С(NaCl) = 0,1 моль/л болса, иондардың концентрациясы С(Na+) = 0,1 моль/л және С(Cl-) = 0,1 моль/л, ал күрделірек күшті электролит - Al2(SO4)3 алсақ, онда Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42-. Электролиттің бастапқы концентрациясы С(Al2(SO4)3) = 0,1 моль/л болса, иондардың концентрациясы С(Al3+) = 2·0,1 = 0,2 моль/л және С(SO42-) = 3·0,1 = 0,3 моль/л.
«Ион» - ұғымын алғаш енгізген ағылшын физигі М.Фарадей, «концентрация» - ұғымын алғаш енгізген голландия физигі Якоб Вант-Гофф. Ерітіндідегі әрбір ион өзіне қарама-қарсы ионды тартып, шоғырланып иондық атмосфера түзеді. Иондық атмосфера ерітіндідегі иондардың еркін қозғалуына кедергі жасап, оның электрөткізгіштігін төмендетеді. Осыған байланысты күшті электролит толық диссоциацияланбаған сияқты болып көрінеді. Тәжірибе нәтижесінде α < 1 болып шығады. Сондықтан, есептеулерді дәлірек жүргізу үшін концентрация орнына активтілік ұтымы пайдаланылады. Активтілік концентрация немесе активтілік (а) - иондардың шартты концентрациясы немесе реакция кезінде тиімді әрекеттесетін иондар концентрациясы (моль/л). Активтілік ерітінді қасиеттерімен: рН, тотығу-тотықсыздану потенциалымен, иондардың өзара әрекеттесуімен сипатталады. Активтілік концентрация ерітіндінің жалпы концентрациясына тура пропорционал a = f·C, мұндағы, а – активтілік концентрация немесе активтілік; f – активтілік коэффициент, мәні бірден кем (f < 1), электролитті сұйылтқан сайын мәні бірге жақындайды (f → 1). Ол реал ерітінділердің идеал ерітінділерден ауытқу дәрежесін көрсетеді. Идеал ерітінділерде (шексіз сұйылтылған ерітінділер) f → 1, a = C, реал ерітінділерде f < 1, a ≠ C. Иондардың электр өрісін және электростатикалық күш арқылы өзара әсерлесуін сипаттайтын шаманы ерітіндінің иондық күші деп атайды. Ерітіндінің иондық күші электролиттің табиғатына, концентрациясына және зарядына тәуелді. Иондық күшті - Ι немесе μ әріпімен белгілейді. I = 0,5∑CiZi2 мұндағы, Ci мен Zi – ерітіндідегі i иондарының молярлық концентрациясы мен заряды. Ерітіндінің иондық күші өлшемсіз шама.
Есеп: Құрамында 0.1М НСl және 0.1М ВаСl2 бар ерітіндінің иондық күші:
НСl↔ Н+ + Сl- ВаСl2 ↔ Ва2+ + 2Сl-
0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 2·0,1
Активтілік коэффициент пен ерітіндінің иондық күші арасындағы байланыс Дебай-Хюккель теңдеуімен (1923 ж) анықталады: мұндағы, А – еріткіштің табиғаты мен температураға тәуелді шама, 25 °С температурадағы сулы ерітінділер үшін мәні 0.512 тең. Иондық күштің мәні ≤10-1 болғанда, мына теңдеуді қолданады: , ал иондық күштің мәні ≤10-2 болғанда, келесі теңдеуді қолданады: . Ерітіндінің иондық күші I = 0,0005-тен кем болса, онда f ≈ 1 болады. Ерітіндінің иондық күшіне сәйкес активтілік коэффициентінің мәнін кестеден де алуға болады.
Есеп: Концентрациясы 0.005 моль/л мырыш хлориді ерітіндісіндегі иондардың активтілік коэффициентін және активтілігін анықтау қажет.
С(ZnCl2) = 0,005 моль/л; ZnCl2 ↔ Zn2+ + 2Cl-
0,005 0,005 2·0,005
1) Ерітіндінің иондық күшін есептеу:
2) Иондар үшін активтілік коэффициентті есептеу:
Химиялық тепе-теңдік. Әрекеттесуші массалар заңының аналитикалық химияда маңызы өте зор. Сапалық талдау теориясының әр саласында түрлі тепе-теңдіктерде әрекеттесуші массалар заңы қолданылады. Аналитикалық химияда қолданылатын химиялық реакциялардың көпшілігі қайтымды болып келеді. аА + bB ⇆ сС + dD. Әрекеттесуші массалар заңы бойынша химиялық реакцияның жылдамдығы дегеніміз стехиометриялық коэффициенттері дәреже түрінде алынған әрекеттесуші заттар концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал. Онда, тура реакцияның жылдамдығы: υт = kт[A]a[B]b; кері реакцияның жылдамдығы: υк = kк[C]c[D]d, мұндағы kт және kк – тура және кері реакциялар үшін пропорционалдық коэффициенттер немесе реакция жылдамдығының константалары. k мәні әрекеттесуші заттардың табиғатына және температураға тәуелді, ал концентрацияға тәуелді емес. Реакция жылдамдығының константасы деп әрекеттесуші заттардың концентрациялары 1 моль/л тең болғандағы реакция жылдамдығын айтады, яғни υт = kт. Бастапқыда А және В заттарының концентрациялары көп болып, тура реакцияның жылдамдығы басым болады, реация жүру нәтижесінде А және В-ның концентрациялары кеміп, С және D заттарының концентрациялары артады, нетижесінде кері реакцияның жылдамдығы артады, біраз уақыттан кейін динамикалық тепе-теңдік орнайды. Химиялық тепе-теңдік орнағаннан кейін, тура және кері реакциялардың жылдамдықтары теңеседі. υт = υк; kт[A]a[B]b = kк[C]c[D]d; ; kт және kк мәндері тұрақты шама болғандықтан, олардың қатынасы да тұрақты шама болады және К деп белгілесек: kт/kк = К.
, қайтымды процестер үшін әрекеттесуші массалар заңының математикалық өрнегі. К немесе Кс – тепе-теңдік константасы немесе концентрациялық константа немесе иондану константасы. Концентрациялық константаның мәні әрекеттесуші заттардың табиғатына, температураға, қысымға тәуелді, ал концентрацияға тәуелсіз. К – тепе-теңдік константасы kт/kк тең болғандықтан, тура реакцияның жылдамдығы кері реакцияның жылдамдығынан неше есе артық екендігін көрсетеді. К – сандық мәні арқылы реакцияның бағытын анықтауға болады. Егер К мәні өте үлкен сан болса, К ≥ 108 онда тура реакцияның толық жүргенін көрсетеді (99,99 %) константа мәні реакцияның қай бағытта жүргендігін сипаттайды. kc > 1, болса тура бағыттағы реакцияның жүруі басым болады. kc < 1, болса кері бағыттағы реакцияның жүруі басым болады. Кc мәнінің орнына константа көрсеткішін қолдануға болады. рКc = -lgКc. Талдауды орындағанда химиялық реакцияның қайтымсыз, аяғына дейін жүргені дұрыс. Сондықтан, тепе-теңдік константасын, тепе-теңдікті ығыстыру мүмкіншіліктерін пайдаланып, қажетті жағдай туғызуға болады. Ол үшін реакцияға түсетін заттың біреуін артық құяды немесе реакция нәтижесінде түзілетін заттың бірін газға, тұнбаға немесе нашар диссоцияцияланатнын затқа айналдырады. Концентрациялық константа Кc сұйылтылған идеал ерітінділерді дәл сипаттайды. Іс жүзінде иондардың концентрациясы, олардың активтілігіне нақты сай келмейді, көбінесе төмен болады. Сондықтан концентрациялық константа орнына активтілік константаны қолдансақ, тепе-теңдік константаны есептейтін теңдеу келесі түрде жазылады: a = f·C
, мұндағы, f - активтілік коэффициент.
КT - термодинамикалық константа, температураға тәуелді. Дәл есептеулер жүргізу үшін термодинамикалық константаларды пайдалану тиімді. Іс жүзінде (реал ерітінділерде) тепе-теңдікті сипаттау үшін иондық күштің, активтілік коэффициенттің мәндерін білу қажет. Идеал ерітінділерде (шексіз сұйылтылған ерітінділерде) I ® 0, f ® 1, КT = КC.
Әлсіз электролит ерітінділеріндегі қышқылдық-негіздік тепе-теңдік. Әлсіз электролиттердің иондану дәрежесі мен иондану константасы арасындағы байланыс. Оствальдтің сұйылту заңы. Әлсіз электролиттің иондануын жазсақ: KtAn ↔ Kt+ + An-; Әрекеттесуші массалар заңы бойынша: , мұндағы К – иондану немесе диссоциациялану константасы; Иондану дәрежесі мен иондану константасы екеуі де молекуланың ыдырауын сипаттайды. Сондықтан иондану дәрежесінен иондану константасына өтетін теңдеуді қарастырсақ, егер электролиттің молярлық концентрациясын - С, иондану дәрежесін - α деп белгілесек, онда ионданған әрбір молекуланың концентрациясы - Сα, ал ионданбаған молекуланың концентрациясы - С-Сα тең болады. Алынған мәндерді иондану константасының теңдеуіне қойсақ, , . Егер электролит әлсіз және ерітіндісі сұйылтылған болса, онда α << 1. , .
Есеп. Иондану дәрежесі 1,35 % тең, 0,1н сірке қышқылының иондану константасын табу керек? Берілгені: C(СH3COOH) = 0,1 моль/л; α = 1,35 %. Табу керек: К - ?
Шешуі: CH3COOH ↔ CH3COO- + H+. Иондану дәрежесін пайыздан бірлікке көшіреміз ,
Көрнекі материал: Презентация, кестелер (слайдтар)
әдебиеттер
1. Патсаев Ә.Қ., С.Ж. Жайлау, Ш.С. Шыназбекова, Б.Қ. Махатов Аналитикалық химия /Алматы, 2012ж., 473б.
2. Молдакалыкова А.Ж. Аналитикалық химия пәнінен сапалық анализ бөлімі бойынша лабораториялық жұмыстар. Оқу құралы. /Алматы, 2008.
3. Чекотаева К.А., Карлова Э.К. Аналитикалық химия пәнінінң сандық талдау тәсілдері. /Москва, 2017ж.
4. Ю.Я. Харитонов. Аналитическая химия. Общие теоретические основы. Качественный анализ./М.:ГЭОТАР – Медиа, 2014.- 688с.
5. Тебенькова Е.Н. Курс лекций по аналитической химии. Учебное пособие по аналитической химии для студентов по специальности 33.02.01 Фармация./г. Набережные челны, 2016г. - 157 с.
6. Интернет-ресурс көздері, электрондық кітаптар мен оқулықтар: www.chem.msu.su; http://shopedu.ru/shop/tablitsyi/star/120
БАҚЫЛАУ СҰРАҚТАРЫ
МАҚСАТЫ: Аналитикалық химия пәнінің негізгі түсініктерімен, әдістерімен, қарастыратын мәселелерімен танысу.
ДӘРІСТІҢ ҚЫСҚАША МАЗМҰНЫ
Аналитикалық химия – зерттелетін заттың құрамын және оның құрамына кіретін элементарлық бөлшектерді (атомдарды, иондарды, молекулаларды) сапалық және сандық анықтайтын жалпы химия ғылымының бір тарауы. Заттың сапалық және сандық құрамын анықтау үшін аналитикалық химияда химиялық талдауды пайдаланады. «Химиялық талдау» ұғымын 17 ғасырда қазіргі сапалық талдаудың негізін қалаушы ағылшын ғалымы Р.Бойль (1627-1691) енгізген. Ұлы орыс ғалымы М.В.Ломоносов ашқан зат массасының сақталу заңы (1748) сандық талдаудың негізі болып табылады. Аналитикалық химияда Д.И.Менделеевтің заңы, әрекеттесуші массалар заңы, зат массасының сақталу заңы, эквиваленттер заңы т.б. кеңінен қолданылады. Ғылым ретінде аналитикалық химияның қарастыратын мәселелері:
1. Аналитикалық қасиеттерді және аналитикалық реакцияларды зерттеу және іздеу.
2. Заттың құрылысы мен аналитикалық қасиеттері арасындағы өзара байланысты зерделеу.
3. Заттарды бөлу әдістерін өңдеу.
4. Аналитикалық қасиеттері мен бөлу әдістеріне негізделген химиялық талдау әдістерін құру.
Шикізат сапасы мен өнімді анықтау үшін халық шаруашылығының әрбір саласы аналитикалық химия қызметінің түріне байланысты бөлінеді:
Талдау типі | Талданатындар |
| Техникалық | Кендер, техникалық шикізаттар, металдар. |
| Ауыл шаруашылық | Топырақ, тыңайтқыштар, тағам өнімдері. |
| Биохимиялық | Қан, несеп. |
| Санитарлы-химиялық | Қоршаған ортаның ластануы, ауа, су, топырақ. |
| Фармацевтикалық | Дәрілік шикізаттар, препараттар. |
| Токсикологиялық | Жануар және өсімдік тектестер, уыттылықтар. |
Фармацевтер үшін осы салалардың ішіндегі ең маңыздысы фармацевтикалық талдау – фармацевтикалық өндіріс дайындаған дәрілердің сапасын анықтау. Талдауды фармацевтикалық зауыттарда, фабрикаларда, ірі дәріханаларда бақылаушы-аналитикалық зертханаларда жүргізеді. Сонымен, фармацевтикалық факультетті бітірген провизор химик-аналитик болып жұмыс жасауға дайын болуы тиіс. Оны дайындау үшін аналитикалық химияны оқып үйрену қарастырылады. Аналитикалық химия пәнін оқып үйрену талдау жүргізу үшін қажет фармацевтикалық және токсикологиялық химияны, фармакогнозия, дәрілердің технологиясы, арнайы пәндерді оқуда теориялық және практикалық негіз болып табылады.
Аналитикалық химия Мемлекеттік стандарттарды (ГОСТ-ы) дайындауға ғылыми негіз болып табылады. ГОСТ дегеніміз кез келген өндірістің өнімдері мен шикізаттарының сапасына қойылатын белгілі бір талап. ГОСТ әрбір кәсіпорын үшін заң. Фармацияда дәрі-дәрмектер мен препараттар үшін бұл заң жиыны Мемлекеттік Фармакопея болып табылады. Мемлекеттік Фармакопея үнемі жетілдіріліп отырады, жаңа дәрілердің сипаттамалары және оларды талдау әдістері - жаңа баптар енгізіліп, қайта қаралып отырады. Химиялық талдау қойылатын талаптарына қарай сапалық және сандық болып бөлінеді:
1. Сапалық талдаудың мақсаты - талданатын заттың сапалық құрамы қандай бөлшектерден (иондардан, атомдардан, молекулалардан) тұратынын анықтау, сондай-ақ стандартты ерітінділермен салыстыра отырып, құрамы белгісіз заттарды идентификациялау. Идентификациялау үшін әдетте, бір ғана емес, сапалық талдаудың кешенді әдістерін қолданады.
2.Сандық талдаудың мақсаты – талданатын заттың құрамындағы элементтердің массалық үлесін анықтау.
Кез келген талдау әдістері реакция нәтежесінде байқалатын аналитикалық белгілерге негізделген, тұнбаның түзілуі немесе еруі, газдың бөлінуі, ерітінді түсінің өзгеруі, т.б. Аналитикалық белгілердің байқалуы арқылы заттың сапалық құрамын анықтауға болады, ал белгілердің қарқындылығы арқылы талданатын заттың сандық мөлшерін анықтауға мүмкіндік туады. Аналитикалық белгілер көзбен байқалады немесе түрлі құралдармен өлшенеді. Жалпы талдау әдістерін бірнеше топтарға бөледі: химиялық, физикалық, физика-химиялық, биологиялық т.б. Биологиялық әдістер - түрлі дәрілік препараттардың биологиялық белсенділігін, гармональді препараттардың белсенділігін, антибиотиктердің биологиялық белсенділіктерін, яғни микроағзалардың өмір сүру уақытын кеміту қасиеттерін анықтауға қолданылады. Физика - химиялық әдістер - химиялық немесе электрохимиялық реакциялар жүрген кезде, жүйенің физикалық қасиеттері өзгереді, осы өзгерістерді түрлі құралдармен өлшеуге негізделген, потенциометрия, фотометрия, амперометрия, полярография т.б. әдістер жатады. Физикалық әдістер – химиялық реакциялардың көмегінсіз жүргізіледі, бұл талдау заттардың химиялық қасиеттерін зерттеуге негізделген, рентгенструктуралық, спектральді т.б. әдістер жатады. Химиялық әдістер - химиялық реакцияларға негізделген. Аналитикалық реакцияларды жүргізу үшін анықталатын затқа химиялық реактивті қосады. Химиялық реактивтер бірқатар талаптарға сәйкес болуы тиіс, олардың ішіндегі негізгі болып табылатыны - тазалығы, сезгіштігі, спецификалығы.
Тазалығына қарай химиялық реактивтерді төмендегідей топтастырады:
1) Технические «Т» - техникалық.
2) Чистые «Ч» - таза, құрамындағы қоспа 2,0 %-ға дейін.
3) Чистые для анализа «Ч.Д.А.» - талдау үшін таза, құрамындағы қоспа 1 %-ға дейін.
4) Химически чистые «Х.Ч.» - химиялық таза, құрамындағы қоспа 1 %-дан кем.
5) Высоко-эталонно чистые «В.Э.Ч.» - жоғары эталонды таза.
6) Особо чистые «О.Ч.» - аса таза. Соңғы екеуінің құрамындағы қоспа 10-2 – 10-5 %.
Реактивтің құрамындағы қоспаның үлесі ГОСТ-пен белгіленеді және этикеткада реактивтің атымен бірге беріледі. Сонымен, анықталатын зат пен химиялық реагент арасында жүретін және аналитикалық белгімен анықталатын реакция - аналитикалық реакция деп аталады. Аналитикалық реакциялар бөлу реакциясы және ашу реакциясы болып екіге бөлінеді. Бөлу реакцияларына қойылатын талаптардың бірі – реагентпен әсер еткенде, анықталатын компонент қоспадан толық бөлінуі тиіс. Демек, оның ерітіндідегі қалған мөлшері аналитикалық белгі бермеуі тиіс. Ашу реакцияларына қойылатын талаптардың бірі – реагентпен әсер еткенде ол тек анықталатын компонентпен ғана әрекеттесуі тиіс. Реагенттерді белгілі бір жағдайларға байланысты, аналитикалық белгі беретін иондар санына қарай топтық, селективті және спецификалық деп бөледі. Топтық реагент - бір топ иондармен аналитикалық белгі беретін реагенттер. Мысалы, күкірт қышқылы H2SO4 Ва2+, Ca2+, Sr2+ иондарымен ақ тұнба береді, яғни осы аналитикалық катиондарға топ реагенті.
CaCl2 + Н2SО4 → CaSO4↓ + 2HCl
SrCl2 + Н2SО4 → SrSO4↓ + 2HCl
BaCl2 + Н2SО4 → BaSO4↓ + 2HCl
Тұз қышқылы HCl Ag+, Hg22+, Pb2+ иондарымен ақ тұнба береді, яғни осы аналитикалық катиондарға топ реагенті.АgNO3 + HCl → АgCl↓ + HNO3
Нg2(NO3)2 + 2НCl → Нg2Cl2↓ + 2НNO3
Рb(NO3)2 + 2НCl → РbСl2↓ + 2НNО3
Топтық реагентті иондар тобын бөлу үшін пайдаланады. Топты құрайтын аналитикалық иондар топ реагентімен қасиеттері ұқсас қосылыстар түзеді.Селективті реагент ерітіндідегі бірнеше иондармен әрекеттесіп, аналитикалық белгі береді. Селективті реагентті иондарды бөлу және ашу үшін пайдаланады.
Иондарды бөлу үшін, мысалы ерітіндіге MgCl2 реагентін аммиак буфері қатысында қосса, РО43-, AsО43- иондары тұнбаға түседі:
Mg2+ + PO43- + NH4+ → MgNH4PO4↓ақ
Mg2+ + AsO43- + NH4+ → MgNH4AsO4↓ақ
MgCl2 – селективті реагент.Иондарды ашу үшін, мысалы зерттелетін ерітіндіде РО43-, AsО43- иондары, егер қышқыл ортада H2S реагентін қосса, арсенат ионы тұнбаға түседі:
тұнба: As2S5↓ сары
Қоспада (PO43-, AsO43-) + H2S →
ерітінді: PO43- + Mg2+ + NH4+ → MgNH4PO4↓ақ
MgCl2 – селективті реагент.
Спецификалық реагент – белгілі бір жағдайда тек бір ғана ионмен аналитикалық белгі береді. Мысалы, крахмал йод қатысында көк түске боялады, аммоний ионы бар ерітідіге сілті қосып қыздырса, өткір иісті газ NH3 бөлінеді. Спецификалық реагентті ионды ашу үшін қолданады. NH4Сl + NаОН NН3↑+ NаСl + Н2О. Бірақ, спецификалық реагенттер саны өте аз. Кейде реакцияның жағдайына қарай (рН, жасырушы иондарды қолданғанда) топ реагенті селективті, ал селективті реагенттер спецификалық болуы мүмкін. Реакция ортасын өзгертіп, селективтілікті жоғарылатуға болады. Мысалы, H2S сульфидтік жіктеу бойынша көптеген катиондарға топ реагенті. Егер ерітіндіге тұрақты комплекс түзетін CN- ионын (жасырушы ионды) қосса, тек Cd2+, Zn2+ иондары CdS, ZnS түрінде тұнбаға түседі, ал Со2+, Ni2+ иондары комплексті қосылыстар түзіп, ерітіндіде қалады. Сонымен, CN- - бүркеуші ион, ал Н2S топ реагенті селективті реагентке айналады.
Талдау үшін алынған заттың мөлшеріне байланысты аналитикалық әдістер жіктеледі – макро-, жартылай микро-, микро- т.б. 1975 жылы Халықаралық ұйымның аналитикалық секциясы «Талдау әдістерінің жіктелуі» деп қабылдап, бұл әдістерге жаңа атаулар берді.
Ескі атауы | Жаңа атауы | Зерттелетін заттың мөлшері | |
г | мл | ||
| Макро- | грамм-әдіс | 1 - 10 | 10 – 100 |
| Жартылай микро- | сантиграмм-әдіс | 0,5 – 0,05 | 1 – 10 |
| Микро- | миллиграмм-әдіс | 10-3 – 10-6 | 10-1 – 10-4 |
| Ультрамикро- | микрограмм-әдіс | 10-6 – 10-9 | 10-4 – 10-6 |
| Субмикро- | нанограмм-әдіс | 10-9 – 10-12 | 10-7 – 10-10 |
| Субультрамикро- | пикограмм-әдіс | < 10-12 | < 10-10 |
«Ылғал жолымен» талдауды ерітіндімен жүргізеді. Бұл әдіс химиялық талдауда кеңінен қолданылады. Мұнда анықталатын заттарда, анықтаушы реагенттер де ерітінді күйінде болады. Мысалы, BaCl2 + Н2SО4 → BaSO4↓ + 2HCl.
Аналитикалық реакцияларға қойылатын талаптар: аналитикалық реакция өте жоғары жылдамдықпен жүруі тиіс, реакция қайтымсыз болуы тиіс, көзге көрінетін эффект (тұнбаның түзілуі, газдың бөлінуі т.б.) байқалуы керек және мүмкіндігінше талғағыш, сезгіш болуы тиіс. Аналитикалық реакцияның сезгіштігін анықтайтын заттың ең аз мөлшерімен сипаттайды. Белгілі бір реакцияда анықтайтын зат мөлшері неғұрлым аз болса, оның сезгіштігі соғұрылым жоғары болады. Мысалы,
Анықтайтын ион | Реагент | К+ ионының концентрациялары, моль/л | ||
0,1 | 0,01 | Сlim | ||
К+ | NaHC4H4O6 | Ақ тұнба | Тұнба жоқ | 1:1000 |
Na3[Co(NO2)6] | Сары тұнба | Сары тұнба | 1:13000 | |
Бірінші реакцияда К+ ионы ақ түсті, екіншіде сары түсті тұнба береді. К+ ионының концентрациясы кеміген жағдайда натрий гидротартратымен тұнба түзілмейді. Реакцияның сезгіштігі реакцияның жүру жағдайына (рН, tº, еріткіш табиғатына т.б) тәуелді. Демек, реакцияның сезгіштігі белгілі бір жағдайда ғана тұрақты шама. Реакцияның сезгіштігі өзара байланысты төрт шамамен сипатталады.
1) Ашу шегі – m (мкг). Шекті сұйылтылған ерітіндінің ең кіші көлеміндегі анықталатын ионның ең аз мөлшері (1 г = 106 мкг).
2) Минималды көлем – Vmin (мл). Ионды ашуға мүмкіндік беретін шекті сұйылтылған ерітіндінің ең аз көлемі.
3) Шекті концентрация - Сlim (г/мл). Анықтауға мүмкіндік туғызатын заттың ең аз концентрациясы.
4) Шекті сұйылту - Vlim (мл/г). Құрамында 1 г еріген заты концентрациясы шекті ерітіндінің көлемі. Шекті сұйылту шекті концентрацияға кері шама. .
Vlim -------- 106 мкг
Vmin ------- m, мкг (ашу шегі) немесе
Есеп. Ерітіндідегі мыс(ІІ) ионының шекті концентрациясы 4×10-6 г/мл және ашуға қажетті ерітіндінің ең аз көлемі 0,05 мл. Мыс ионын аммиакат түрінде анықтағандағы реакцияның ашу шегін есептеу.
| Берілгені: Clim(Cu2+) = 4×10-6 г/мл Vmin = 0,05 мл | Шешуі: m(Cu2+) = 4×10-6×0,05×106 = 0,2 мкг |
| m(Cu2+) = ? | |
Қышқылдық–негіздік жіктеу
Топ саны | Катиондары | Топ реагенті | Түзілген тұнбалардың қасиеттері |
І | Li+, Na+, K+, NH4+ | жоқ | - |
II | Ag+, Hg22+, Pb2+ | 2н HCl | Cұйылтылған қышқылдарда ерімейді. |
III | Ba2+, Ca2+, Sr2+ | 2н H2SO4 | Қышқылдарда және сілтілерде ерімейді. |
IV | Al3+, Cr3+, Zn2+, As3+, As5+, Sn2+, Sn4+ | NaOH + Н2О2 | NaOH артық мөлшерінде ериді. |
V | Fe3+, Fe2+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb3+, Sb5+ | NaOH | NaOH артық мөлшерінде ерімейді. |
VI | Cu2+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Cd2+ | NH4OH конц. | NH4OH артық мөлшерінде ериді. |
Аниондарды тотығу-тотықсыздану қасиеттеріне қарай және нашар еритін барий және күміс тұздарының түзілу қабілетіне қарай жіктейді.
Нашар еритін барий және күміс тұздарының түзілуіне қарай жіктеу
Аналитикалық топ | Топты құрайтын аниондар | Топ реагенті |
І | SO42-, SO32-, S2O32-, C2O42-, CO32-, BO2-, РО43-, AsO43-, AsO33-, F- | Бейтарап немесе сілтілік ортадағы BaCl2 ерітіндісі |
ІІ | Cl-, Br-, J-, BrO3-, CN-, SCN-, S2- | 2н HNO3 қатысындағы күміс нитраты AgNO3 ерітіндісі |
ІІІ | NO2-, NO3-, CH3COO- | Топ реагенті жоқ |
Тотығу-тотықсыздану қасиеттеріне қарай жіктеу
| Аналитикалық топ | Топты құрайтын аниондар | Топ реагенті |
І (Тотықтырғыштар) | BrO3-, AsO43-, 1NO3-, 2NO2- | H2SO4 қатысындағы KJ ерітіндісі |
ІІ (Тотықсыздандырғыштар)
| S2-, SO32-, S2O32-, AsO33- | KJ қатысындағы J2 ерітіндісі |
| S2-, SO32-, S2O32-, AsO33-, 2NO2-, 3C2O42-, Cl-, Br-, J-, CN-, SCN- | H2SO4 қатысындағы KMnO4 ерітіндісі | |
ІІІ (Индифферентті иондар) | SO42-, CO32-, РО43-, CH3COO- BO2- | Топ реагенті жоқ |
Ескерту: 1NO3- - нитрат-ионы, әлсіз қышқылдық ортада калий йодидімен KJ әрекеттеспейді; 2NO2- – нитрит-ионы, І және ІІ аналитикалық топтарға жатады; 3C2O42- - оксалат ионы, калий перманганаты ерітіндісін KMnO4 қыздырғанда жақсы түссіздендіреді.
ТАҚЫРЫБЫ: Заттарды талдауда пайдаланылатын электролит ерітінділері теориясының негізгі қағидалары және әрекеттесуші массалар заңы, олардың аналитикалық химиядағы маңызы.
МАҚСАТЫ: Электролит ерітінділері теориясының негізгі түсініктерімен танысу және оларды практикалық жұмыстарға және теориялық есептерді шығарғанда қолдана білу.
ДӘРІС ЖОСПАРЫ:
1. Талдауда қолданылатын электролит ерітінділері теориясының негізгі қағидалары.
2. Ерітіндідегі иондардың жалпы және активтілік концентрациясы.
3. Химиялық тепе-теңдік, әрекеттесуші массалар заңы.
4. Оствальдтің сұйылту заңы.
ДӘРІСТІҢ ҚЫСҚАША МАЗМҰНЫ
Электролиттік диссоциация теориясының негізгі қағидаларын 1887 жылы швед ғалымы Сванте Аррениус ұсынған. Аналитикалық химияда қолданылатын химиялық реакциялардың көпшілігі ерітінділерде жүреді, ерітінділерде реакциялардың жүруі әртүрлі факторларға тәуелді (Т, Р, C, I т.б.). Иондарды анықтау кезінде химиялық реакциялардың жалпы жүру жағдайымен қатар, электролитті сапалық және сандық жағынан да сипаттай білу керек. Сулы ерітінділердегі осы ерекшеліктердің барлығын электролиттік диссоциация теориясы түсіндіріп береді. Тұздар, қышқылдар, негіздер молекулаларын, яғни электролиттерді суда еріткенде иондарға диссоциацияланады, олар басқа иондардың, молекулалардың ерітіндіде болуына қарамастан химиялық, электрохимиялық реакцияларға дербес бөлшектер сияқты қатысады. Қазіргі таңда электролитті суда еріткенде екі түрлі жағдай байқалатыны анықталған. Бірінші жағдай – иондық немесе гетерополярлық кристалдық құрылысы бар электролиттерді еріткенде, мысалы NaCl, BaCl2 т.б. құрамында кристалдық торы бар ион ерітіндіге көшеді. Бұл жағдай диссоциация деп аталады. Екінші жағдай – гомополярлық байланысқан заттарды еріткенде, мысалы HCl, H2S т.б. яғни кристалдық торда бос ионы жоқ заттар, бұл жағдайда иондар электролиттің Н2О-да еруі нәтижесінде түзіледі. Бұл жағдай иондану деп аталады. Бұдан былай коваленттік және гомополярлық байланысқан заттар үшін еру процесін қарастырғанда «иондану» ұғымын қолданамыз. Ерітіндідегі электролиттің сандық иондануы (иондарға диссоцияциялануы) иондану дәрежесімен - α сипатталады. Иондану дәрежесі электролиттің тепе-теңдік күйін сипаттайды. Иондану дәрежесі ионданған малекулалар санының жалпы малекулалар санына қатынасымен анықталады. α = ni / nж. Иондану дәрежесі - α бірлікпен немесе пайызбен өрнектеледі. Мысалы, α = 1 (немесе 100 %), бұл барлық бөлшектердің иондарға ыдырағанын көрсетеді (ni = nж), егер α < 1 (немесе 100 %-дан кіші), бұл барлық бөлшектердің қандай да бір бөлігі иондарға ыдырағанын көрсетеді (ni < nж). Бейэлектролит ерітінділерінде α–ның мәні нольге тең. Электролиттерді диссоцияциялану қабілетіне қарай күшті (ассоцияцияланбаған) және әлсіз (ассоцияцияланған) деп бөледі. Күшті электролиттер өте концентрлі емес ерітінділерінде иондарға толық ыдырайды. Электртоғын жақсы өткізеді. Оларға тұздардың көпшілігі, күшті қышқылдар мен күшті негіздер жатады. Күшті электролиттерде αк = 1. Күшті электролиттер концентрлі ерітінділерінде азда болса ассоцияцияланған болады. Әлсіз электролиттер иондарға толық ыдырамайды. Электртоғын нашар өткізеді. Оларға: әлсіз қышқылдар, әлсіз негіздер, комплесті қосылыстардың ішкі сферасы және ковалентті байланыс арқылы түзілген кейбір тұздар Hg(CN)2, HgCl2, Fe(SCN)3, CdI2 т.б. жатады. Әлсіз электролиттер сулы ерітінділерінде гидратталған катион немесе снион түрінде ғана кездеседі, мысалы [Ba(H2O)n]2+ т.б. Әлсіз электролиттерде αәл < 1 және ерітіндінің концентрациясы артқан сайын мәні азая береді. Мысалы, сірке қышқылының α = 0,0135 тең десе, бұл шама осы қышқылдың 1,35 % ғана суда ионданғанын, ал 98,65 % ионданбаған малекулалардың үлесі екенін көрсетеді.Күшті және әлсіз электролиттер ұғымы шартты түрде ғана кейбір қосылыстар еріткіштерге байланысты күшті де әлсіз де электролит болуы мүмкін. Мысалы, хлор қышқылы НClO4, тұз қышқылы HCl сұйық аммиакта және судағы ерітінділерінде күшті электролит, ал сусыз сірке қышқылы ерітіндісінде әлсіз электролит болып қалады. Екі немесе көп негізді (протонды) қышқылдардың немесе көп қышқылды негіздердің иондану процесі сатыланып жүреді. Әр сатысы өзіне тән константасымен - иондану константасымен сипатталады. Мысалы: екі протонды H2S-тің иондануы екі сатыдан тұрады:
1) H2S ↔ H+ + HS-; , 2) HS- ↔ H+ + S2-;
С.Аррениус теориясы күшті электролиттердің іс жүзіндегі электрөткізгіштігінің шамасының теориялық шамаға тең болмайтындығын түсіндіре алмады. Оны голландия ғалымы П.Дебай және неміс зерттеушісі Э.Хюккель (1923 ж) теориялары түсіндірді. Бұл теория бойынша күшті электролиттерде иондар арасында өзара тартылыс күштері пайда болады деді. Кейіннен П.Дебай және Э.Хюккель теорияларын совет ғалымдары А.И.Бродский, В.А.Плесков тәжірибе және теория жағынан тексеріп, одан әрі дамытты. Күшті электролиттердің әрекеттесуші массалар заңына, Вант-Гофф, Рауль заңдарына бағынбауы, бұл заңдардың идеал газдар мен сұйылтылған жүйелерге қатысты шығарылғанын, зарядталған бөлшектердің электр өрісі есепке алынбағаны дәлелденген. Осыған байланысты америка ғалымы Г.Н.Льюис ғылымға 1907 ж «активтілік» деген ұғым енгізді. Ерітіндідегі иондардың жалпы концентрациясы еріген электролиттің молярлық концентрациясымен анықталады. Мысалы, күшті электролит – NaCl иондарға ыдырағанда: NaCl → Na+ + Cl-. Электролиттің бастапқы концентрациясы С(NaCl) = 0,1 моль/л болса, иондардың концентрациясы С(Na+) = 0,1 моль/л және С(Cl-) = 0,1 моль/л, ал күрделірек күшті электролит - Al2(SO4)3 алсақ, онда Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42-. Электролиттің бастапқы концентрациясы С(Al2(SO4)3) = 0,1 моль/л болса, иондардың концентрациясы С(Al3+) = 2·0,1 = 0,2 моль/л және С(SO42-) = 3·0,1 = 0,3 моль/л.
«Ион» - ұғымын алғаш енгізген ағылшын физигі М.Фарадей, «концентрация» - ұғымын алғаш енгізген голландия физигі Якоб Вант-Гофф. Ерітіндідегі әрбір ион өзіне қарама-қарсы ионды тартып, шоғырланып иондық атмосфера түзеді. Иондық атмосфера ерітіндідегі иондардың еркін қозғалуына кедергі жасап, оның электрөткізгіштігін төмендетеді. Осыған байланысты күшті электролит толық диссоциацияланбаған сияқты болып көрінеді. Тәжірибе нәтижесінде α < 1 болып шығады. Сондықтан, есептеулерді дәлірек жүргізу үшін концентрация орнына активтілік ұтымы пайдаланылады. Активтілік концентрация немесе активтілік (а) - иондардың шартты концентрациясы немесе реакция кезінде тиімді әрекеттесетін иондар концентрациясы (моль/л). Активтілік ерітінді қасиеттерімен: рН, тотығу-тотықсыздану потенциалымен, иондардың өзара әрекеттесуімен сипатталады. Активтілік концентрация ерітіндінің жалпы концентрациясына тура пропорционал a = f·C, мұндағы, а – активтілік концентрация немесе активтілік; f – активтілік коэффициент, мәні бірден кем (f < 1), электролитті сұйылтқан сайын мәні бірге жақындайды (f → 1). Ол реал ерітінділердің идеал ерітінділерден ауытқу дәрежесін көрсетеді. Идеал ерітінділерде (шексіз сұйылтылған ерітінділер) f → 1, a = C, реал ерітінділерде f < 1, a ≠ C. Иондардың электр өрісін және электростатикалық күш арқылы өзара әсерлесуін сипаттайтын шаманы ерітіндінің иондық күші деп атайды. Ерітіндінің иондық күші электролиттің табиғатына, концентрациясына және зарядына тәуелді. Иондық күшті - Ι немесе μ әріпімен белгілейді. I = 0,5∑CiZi2 мұндағы, Ci мен Zi – ерітіндідегі i иондарының молярлық концентрациясы мен заряды. Ерітіндінің иондық күші өлшемсіз шама.
| Электролиттің түрі | Kt+An- | Kt2+An2- | Kt2+An2- | Kt23+An32- |
| Мысалы | NaCl | BaCl2 | CaSO4 | Al2(SO4)3 |
| Иондық күші | I = C | I = 3С | I = 4С | I = 5С |
НСl↔ Н+ + Сl- ВаСl2 ↔ Ва2+ + 2Сl-
0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 2·0,1
Активтілік коэффициент пен ерітіндінің иондық күші арасындағы байланыс Дебай-Хюккель теңдеуімен (1923 ж) анықталады: мұндағы, А – еріткіштің табиғаты мен температураға тәуелді шама, 25 °С температурадағы сулы ерітінділер үшін мәні 0.512 тең. Иондық күштің мәні ≤10-1 болғанда, мына теңдеуді қолданады: , ал иондық күштің мәні ≤10-2 болғанда, келесі теңдеуді қолданады: . Ерітіндінің иондық күші I = 0,0005-тен кем болса, онда f ≈ 1 болады. Ерітіндінің иондық күшіне сәйкес активтілік коэффициентінің мәнін кестеден де алуға болады.
Есеп: Концентрациясы 0.005 моль/л мырыш хлориді ерітіндісіндегі иондардың активтілік коэффициентін және активтілігін анықтау қажет.
С(ZnCl2) = 0,005 моль/л; ZnCl2 ↔ Zn2+ + 2Cl-
0,005 0,005 2·0,005
1) Ерітіндінің иондық күшін есептеу:
2) Иондар үшін активтілік коэффициентті есептеу:
Химиялық тепе-теңдік. Әрекеттесуші массалар заңының аналитикалық химияда маңызы өте зор. Сапалық талдау теориясының әр саласында түрлі тепе-теңдіктерде әрекеттесуші массалар заңы қолданылады. Аналитикалық химияда қолданылатын химиялық реакциялардың көпшілігі қайтымды болып келеді. аА + bB ⇆ сС + dD. Әрекеттесуші массалар заңы бойынша химиялық реакцияның жылдамдығы дегеніміз стехиометриялық коэффициенттері дәреже түрінде алынған әрекеттесуші заттар концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал. Онда, тура реакцияның жылдамдығы: υт = kт[A]a[B]b; кері реакцияның жылдамдығы: υк = kк[C]c[D]d, мұндағы kт және kк – тура және кері реакциялар үшін пропорционалдық коэффициенттер немесе реакция жылдамдығының константалары. k мәні әрекеттесуші заттардың табиғатына және температураға тәуелді, ал концентрацияға тәуелді емес. Реакция жылдамдығының константасы деп әрекеттесуші заттардың концентрациялары 1 моль/л тең болғандағы реакция жылдамдығын айтады, яғни υт = kт. Бастапқыда А және В заттарының концентрациялары көп болып, тура реакцияның жылдамдығы басым болады, реация жүру нәтижесінде А және В-ның концентрациялары кеміп, С және D заттарының концентрациялары артады, нетижесінде кері реакцияның жылдамдығы артады, біраз уақыттан кейін динамикалық тепе-теңдік орнайды. Химиялық тепе-теңдік орнағаннан кейін, тура және кері реакциялардың жылдамдықтары теңеседі. υт = υк; kт[A]a[B]b = kк[C]c[D]d; ; kт және kк мәндері тұрақты шама болғандықтан, олардың қатынасы да тұрақты шама болады және К деп белгілесек: kт/kк = К.
, қайтымды процестер үшін әрекеттесуші массалар заңының математикалық өрнегі. К немесе Кс – тепе-теңдік константасы немесе концентрациялық константа немесе иондану константасы. Концентрациялық константаның мәні әрекеттесуші заттардың табиғатына, температураға, қысымға тәуелді, ал концентрацияға тәуелсіз. К – тепе-теңдік константасы kт/kк тең болғандықтан, тура реакцияның жылдамдығы кері реакцияның жылдамдығынан неше есе артық екендігін көрсетеді. К – сандық мәні арқылы реакцияның бағытын анықтауға болады. Егер К мәні өте үлкен сан болса, К ≥ 108 онда тура реакцияның толық жүргенін көрсетеді (99,99 %) константа мәні реакцияның қай бағытта жүргендігін сипаттайды. kc > 1, болса тура бағыттағы реакцияның жүруі басым болады. kc < 1, болса кері бағыттағы реакцияның жүруі басым болады. Кc мәнінің орнына константа көрсеткішін қолдануға болады. рКc = -lgКc. Талдауды орындағанда химиялық реакцияның қайтымсыз, аяғына дейін жүргені дұрыс. Сондықтан, тепе-теңдік константасын, тепе-теңдікті ығыстыру мүмкіншіліктерін пайдаланып, қажетті жағдай туғызуға болады. Ол үшін реакцияға түсетін заттың біреуін артық құяды немесе реакция нәтижесінде түзілетін заттың бірін газға, тұнбаға немесе нашар диссоцияцияланатнын затқа айналдырады. Концентрациялық константа Кc сұйылтылған идеал ерітінділерді дәл сипаттайды. Іс жүзінде иондардың концентрациясы, олардың активтілігіне нақты сай келмейді, көбінесе төмен болады. Сондықтан концентрациялық константа орнына активтілік константаны қолдансақ, тепе-теңдік константаны есептейтін теңдеу келесі түрде жазылады: a = f·C
, мұндағы, f - активтілік коэффициент.
КT - термодинамикалық константа, температураға тәуелді. Дәл есептеулер жүргізу үшін термодинамикалық константаларды пайдалану тиімді. Іс жүзінде (реал ерітінділерде) тепе-теңдікті сипаттау үшін иондық күштің, активтілік коэффициенттің мәндерін білу қажет. Идеал ерітінділерде (шексіз сұйылтылған ерітінділерде) I ® 0, f ® 1, КT = КC.
Әлсіз электролит ерітінділеріндегі қышқылдық-негіздік тепе-теңдік. Әлсіз электролиттердің иондану дәрежесі мен иондану константасы арасындағы байланыс. Оствальдтің сұйылту заңы. Әлсіз электролиттің иондануын жазсақ: KtAn ↔ Kt+ + An-; Әрекеттесуші массалар заңы бойынша: , мұндағы К – иондану немесе диссоциациялану константасы; Иондану дәрежесі мен иондану константасы екеуі де молекуланың ыдырауын сипаттайды. Сондықтан иондану дәрежесінен иондану константасына өтетін теңдеуді қарастырсақ, егер электролиттің молярлық концентрациясын - С, иондану дәрежесін - α деп белгілесек, онда ионданған әрбір молекуланың концентрациясы - Сα, ал ионданбаған молекуланың концентрациясы - С-Сα тең болады. Алынған мәндерді иондану константасының теңдеуіне қойсақ, , . Егер электролит әлсіз және ерітіндісі сұйылтылған болса, онда α << 1. , .
Есеп. Иондану дәрежесі 1,35 % тең, 0,1н сірке қышқылының иондану константасын табу керек? Берілгені: C(СH3COOH) = 0,1 моль/л; α = 1,35 %. Табу керек: К - ?
Шешуі: CH3COOH ↔ CH3COO- + H+. Иондану дәрежесін пайыздан бірлікке көшіреміз ,
Көрнекі материал: Презентация, кестелер (слайдтар)
әдебиеттер
1. Патсаев Ә.Қ., С.Ж. Жайлау, Ш.С. Шыназбекова, Б.Қ. Махатов Аналитикалық химия /Алматы, 2012ж., 473б.
2. Молдакалыкова А.Ж. Аналитикалық химия пәнінен сапалық анализ бөлімі бойынша лабораториялық жұмыстар. Оқу құралы. /Алматы, 2008.
3. Чекотаева К.А., Карлова Э.К. Аналитикалық химия пәнінінң сандық талдау тәсілдері. /Москва, 2017ж.
4. Ю.Я. Харитонов. Аналитическая химия. Общие теоретические основы. Качественный анализ./М.:ГЭОТАР – Медиа, 2014.- 688с.
5. Тебенькова Е.Н. Курс лекций по аналитической химии. Учебное пособие по аналитической химии для студентов по специальности 33.02.01 Фармация./г. Набережные челны, 2016г. - 157 с.
6. Интернет-ресурс көздері, электрондық кітаптар мен оқулықтар: www.chem.msu.su; http://shopedu.ru/shop/tablitsyi/star/120
БАҚЫЛАУ СҰРАҚТАРЫ
| 1. | Аналитикалық химияның қарастыратын мәселесі. |
| 2. | Сапалық және сандық талдаудың мақсаты қандай? |
| 3. | Заттың сапалық құрамын қандай белгілеріне қарап анықтайды? |
| 4. | Спецификалық, топтық реактивтер дегеніміз не? |
| 5. | Зерттеудің макро-, микро-, жартылай микро- және ультрамикроәдістері арасындағы айырмашылықтар қандай? |
| 6. | Ашу шегі немесе ашылатын минимум дегеніміз не? |
| 7. | Шекті сұйылту дегеніміз не? |
| 8. | Минималды көлем дегеніміз не? |
| 9. | Шекті концентрация дегеніміз не? |
Ctrl
Enter
Заметили ошЫбку
Выделите текст и нажмите Ctrl+Enter
Написать комментарий
Посетители, находящиеся в группе Гости, не могут оставлять комментарии к данной публикации.